聚羧酸系高性能减水剂应用中的几个问题

随着高性能混凝土技术的发展，特别是今后混凝土不但性能要高，而且必须向着绿色的，与环境和谐相处的可持续发展方向发展。聚羧酸系减水剂做为第三代减水剂，由于它在高性能混凝土中发挥了不可替代的优势，本身与环境友好的特点，在国内外已得到了普遍的认可。聚羧酸系减水剂从1986年日本触媒公司首次将产品打入市场至今也不过短短的20年时间。国内近几年来（进入21世纪以后），也给予极大的关注，最近这些年发展势头更加汹涌。仅仅四五年时间，进入商品领域的生产厂家由几家发展到了几十家。不少科研单位，高等院校都拥有了自主的知识产权，产品进入了各种工程用混凝土领域。国内发达地区近年建设的一些标志性工程几乎都使用了聚羧酸系高减水剂，如上海磁悬浮列车轨道梁工程，北京奥运主场馆工程、三峡工程、首都国际机场扩建工程、杭州湾跨海大桥工程，大小洋山深水港工程，北京——天津城际轨道交通工程等，都取得了满意的效果，同时也积累了许多的应用技术方面的经验，也发现了不少应用技术中的新问题。铁道部为即将开工的京沪高速铁路制定的高性能混凝土技术条件，空军的军用机场自密实水泥混凝土道面施工技术规范，在这些混凝土中也都考虑主要使用聚羧酸系高减水剂，为此，从06年就开展了相关的试验研究工作。
笔者有机会接触到了一些聚羧酸系高性能减水剂应用技术工作，在叹服聚羧酸系高性能减水剂优越性能的同时，也发现了一些应用当中出现的各种问题，这些现象的出现对长期习惯于应用以萘系为主的高效减水剂的人会感到非常不合常理、或者叫做在我们的预料之外，这与我们对聚羧酸系高减水剂原来过高的期望值产生了差距。人们原本期望新的外加剂不但性能优越而且能解决混凝土其它组分的在的一些问题，因为聚羧酸系高减水剂的“适应性”很好。过去已经习惯了一种好的外加剂应当能解决一切混凝土性能方面的问题，当混凝土出现了性能方面的问题，人们首先向外加剂供应方提出要求，而外加剂厂商也习惯了立即用各种复配手段来满足要求，很少或不能去考虑其它方面的原因，只能在复配原料及相对参量上去做文章，往往是事倍而功半。那么如何正确的使用聚羧酸系高减水剂使之发挥更好的效果，笔者注意到了以下几个方面：
1、聚羧酸系高减水剂有着不同于第一、二代减水剂的作用机理，实际上聚羧酸系高减水
剂是由一种全新理念来研制的，它不同于第二代高效减水剂之处就在于：一是分子结构的多样性和可调节性，或叫做可以根据性能要求来设计分子结构。二是把高效减水剂的优点进一步浓缩和提高，并且在生产过程中实现了绿色无污染。
从减水剂的作用机理上，聚羧酸系减水剂集中体现了表面活性剂分子中活性基团的多样性。不但活性基团的种类多且这些基团不仅集中在分子主链上，更活跃在嫁接于主链的侧枝上。形成极性较强的分子主链，以及带有亲水性的有一定长度和数量的侧链，分子结构呈梳型。主链很强的极性阴离子“锚固”基团用以吸附在水泥颗粒上，由众多支链支撑的向外伸展的梳齿结构为水泥粒子的进一步分散提供了充分的空间排列效应。相比于萘系高效减水剂的双电层电性斥力作用，空间位阻作用使分散保持的时间要长得多。如日本触媒的HS—1型分散保持型产品在混凝土拌合后，其流动性可以保持2个小时基本不损失。
适当的改变聚羧酸系高减水剂梳型结构，使侧链的密度与长度适当变化时，又可得到适用于预制构件用的高减水，高早强型减水剂。
由此不难看出，聚羧酸系减水剂它的特点在于，可以按要求来调整、改变分子结构，达到改变性能的目的。而不是用简单复配来改性，基于这种认识，或许对我们今后应用技术的提高有所启发。
2、聚羧酸系减水剂对胶结材料的适应性问题
工程应用中表现为，不同水泥，不用粉煤灰聚羧酸系高减水剂也有适应性问题，尤其是对粉煤灰更为“挑剔”，而磨细矿粉适应性要好一些。
水泥的适应性主要表现于：不同品种水泥，聚羧酸系高减水剂的饱和和点有很大差别，举例；盾石水泥掺1.%时（20%浓度）效果就很好，而前景水泥掺则需掺1.2%。而且在混凝土饱和点附近变化十分明显，例如前景水泥在掺1.0%到1.1%时变化均不明显，只有加到1.2%，才表现出较好的状态，一旦超过1.2%时又会很快泌水，对掺量变化很敏感，因此对不同水泥找饱和点十分重要。但是往往遇到这种情况；使用方根据资料介绍，规定只准掺1.0%，在此掺量下如果选用的水泥适应性不好，外加剂提供方则很难办，采用复配的办法往往收效甚微。
聚羧酸系高减水剂与粉煤灰也有适应性问题，一级灰适应性好，二、三级灰不适应情况较多，此时即使加大聚羧酸的掺量效果也不明显。究竟是粉煤灰中的哪些成分的影响，尚需进一步研究。
常常是某一种水泥或粉煤灰对外加剂适应性不好时，当你换另外一种外加剂仍不能完全满意。最终可能还得更换胶凝材料，但是有些不明就理的用户往往怀疑是外加剂品质性能不好，这就有失公平了。
3、砂子的含泥量问题
当砂子的含泥量较高时，聚羧酸系减水剂的减水率会明显降低。使用萘系减水剂往往用增加一些掺量来解决。聚羧酸系减水剂在增加掺量时变化不明显，很多的情况是当流动度还没有达到要求，混凝土已经开始泌水了。此时再用调砂率或是增加含气量，或是加增稠剂效果都不会很好。最好的办法还是降低含泥量。像铁道部“客专线高性能混凝土技术条件中”要求的含泥量至少要低于3%。
4、引气性问题
聚羧酸系减水剂在生产过程中往往会保留一些降低表面张力的表面活性成分，因此它具有一定的引气性。这些低表面张力的成分不同于传统的引气剂，引气剂的生产过程中由于考虑到了产生稳定、细小、封闭气泡的一些必要条件，引气剂中会增加这些有效成分，从而使带入混凝土的气泡既能满足含气量的要求，又不会对强度等性能产生不利影响。聚羧酸系减水剂在生产过程中，含气量有时可高达8%左右，如果直接使用对强度影响是不利的， 因此目前采取的做法是先消泡、再引气。消泡剂厂家往往可以提供，而引气剂有时需要应用单位自己选择，不同分子结构的聚羧酸系减水剂对不同的引气剂也是有选择性的，而且与搅拌方式很有关系。例如在试验室中试配混凝土含气量可以满足要求，到现场浇注时再取样，含气量就变了，这一点尤其要引起注意。其原因可能是由于搅拌方式，搅拌时间所引起的。
聚羧酸减水剂成分中含有低表面张力的物质对混凝土来说也有其有利的一面。从某种意上来说好比事先加入了一些 减缩剂，因此聚羧酸减水剂的混凝土收缩值要小于普通高效减水剂，带来混凝土体积稳定性好的优良性能。
5、聚羧酸减水剂的掺量问题
公认聚羧酸减水剂的掺量低，减水率高、坍落度保持好。但在应用中也出现以下问题：
①掺量在水胶比小时十分敏感，且表现出有更高减水率，而在水胶 比大时（一般>0.4以上时）,减水率及其变化就不那么明显了。究其原因可能与聚羧酸系减水剂的作用机理有关,它的分散、保持作用在于分子结构形成的空间位阻效应，大水胶比时水泥分散体系中已经有足够水分子的间隔作用，因此聚羧酸分子的空间位阻作用自然就要小一些了。
②胶凝材料用量大时掺量影响更为明显而胶凝材料总量小时差一些。在相同条件下，当胶凝材料总量<300㎏/m³的减水作用要小于>400㎏/ m³时的减水率,而且在水胶比大，凝材料用量小时还会有叠加的效果。这说明聚羧酸系减水剂的应用也是有它的范围的。实际上这种减水剂就是针对高性能混凝土而研制的，所以无论从它的性能上、价位上它都更适合于应用于高性能混凝土。而就我国目前的市场情况来看，还达不到聚羧酸系减水剂取代其它品种的时代，我们对以应有清醒的认识。
6、关于聚羧酸系减水剂的复配问题
自从高效减水剂问世以来，为了进一步改善它的性能，也为了降低一定的
成本，常常采用不同的外加剂进行简单的复配使用，这种复配往往能取得1+1>2的作用,通常称之为超叠效应。目前使用的除聚羧酸系减水剂以外的减水剂几乎很少有单独使用的,近二三十年来我国的外加剂复配技术应当说是国际领先的。在很多生产商和用户的潜意识里，任何混凝土性能方面的要求都可以用复配技术来解决。这实际上形成了对外加剂的依赖，无论是应当由外加剂来解决的问题，还是由于原材料的变化甚至劣化造成的混凝土性能差，都可以向外加剂供应方提出，由他们来解决。
这种思维方式同样应用于聚羧酸系减水剂时就出现了问题。
①     首先它完全不能与萘系减水剂复配，两种减水剂若使用同一设备，在未
彻底清洗干净时也会产生影响。因此现在往往要求聚羧酸系减水剂最好单独使用一套设备。但可喜的是目前华迪合成材料公司，最近推出了一种清洗剂，对于两种减水剂设备交替使用时的清洗有比较满意的效果。
聚羧酸系减水剂与其他减水剂复配虽然没有像萘系那样完全不相容，但效果显然不理想。笔者认为这种复配方法是不适合聚羧酸系减水剂的。这种减水剂研制的初衷就是通过分子结构的设计来满足混凝土性能要求，因此聚羧酸系减水剂是以分子结构的可设计和多样性来满足不同的要求。国外一些著名公司已逐渐开发出采用不同原料，生产具有不同组分，性能差异显着、型号、功能各异，形成系列化的产品。而国内还在刚刚起步，目前生产厂还只能生产单一的或一两种产品，而且厂家之间因生产原料与工艺的差异产品不可能像萘系一样，既使是不同厂家，其性能也大致相同。这些都会造成应用时的不适应。
针对目前情况，如果选用聚羧酸系减水剂，最好不要复配其它减水剂。但是不同类型的聚羧酸系减水剂利用其性能互补是可以复配的。如用日本触媒的减水型HW—1型与保塑型HS—1复配结果减水率又高，保塑性能又好。
②与其它外加剂复配：
由于聚羧酸系减水剂的结构特点，它与其他外加剂相容性都较其它高效减水剂差。目前的使用情况与聚羧酸盐复配相容性较好的有引气剂（也不是全部引气剂都一样），很大的原因是引气剂的掺量低，首先能与聚羧酸系减水剂“相溶”才能进一步相容，互补。其次缓凝剂中的葡萄糖酸钠相容性也较好。
而与其他的无机盐类外加剂相容性很差。如早强剂、防冻剂等，首先是溶解性能很差，很难复配。例如：为了提高液体速凝剂的性能，曾试验复配各种减水剂，结果发现聚羧酸系减水剂由于相容性差，在搅拌过程中形成油状物漂浮在表面。在按传统的方法复配防冻剂时也遇到了不相容的问题。
因此想用传统的简单复配方法来对聚羧酸系减水剂改性的做法是不合适的。
7、关于聚羧酸系减水剂的PH值问题
目前所能见到的聚羧酸系减水剂产品，其PH值较之其他高效减水剂都偏低，有些只有6—7，因此都要求贮存于玻璃钢、塑料等容器中，而不能长期的放于金属容器中。一方面会引起聚羧酸系减水剂变质、另一方面长期的酸性侵蚀、金属容器的寿命及贮运系统的安全性存在问题。
由此似乎又引伸出另一个问题：关于使用聚羧酸系减水剂的混凝土的长期安全性问题；偏酸性外加剂的使用会否对混凝土中的钢筋产生不良影响？又会影响到何种程度。会不会加速了混凝土的中性化，对混凝土的耐久性有没有影响。这些问题因为聚羧酸系减水剂的应用时间还不长，有些长期性能尚没有表现出来，曾有人发出过质疑，但尚无人能回答。
聚羧酸系减水剂作为新一代高性能混凝土用减水剂无疑具有突出的优势和强大的生命力。但任何新生事物也都具有它的两面性，只有善于发它的优势，改进它的不足，正确认识应用它才能取得最大的效果。今后如何进一步针对性的开展聚羧酸系减水剂的生产与应用技术的研究将是任重而道远的。


专家简介：

熊大玉教授，高性能混凝土研究院特聘专家，教授级高级工程师，1960年毕业于天津大学化工系，现任中冶集团建筑研究总院专家顾问委员会委员。曾任冶金部建筑研究总院建材新技术开发总部总工程师、冶建总院学术委员会委员、国家科委科技进步奖评委。长期从事建筑材料科研开发工作，曾在美国ACI杂志发表论文，在国内多种刊物上发表论文、译文30多篇。出版专著4本。